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        “UV樹脂合成技術”講解--環氧篇(太亞化工內部培訓資料)
        發布時間:2016-07-18 08:57:45 點擊瀏覽:
            UV樹脂也稱為UV低聚物,是構成UV涂膜最為重要的材料,它們在紫外光照射條件下,通過光引發劑分子的激活后交聯成不同致密度的網狀結構,從而使得UV涂層具有各類不同的物理力學性能,如:高硬度,高柔軟,較佳的底材結合性,低的黃性能,高的耐候性能等,UV涂料工程師往往會根據他所需要獲取的涂膜性能來綜合篩選出合適的UV低聚物。
            常用的UV低聚物從分子結構上來進行區分,我們可以將其歸納為:環氧丙烯酸酯低聚物,聚氨酯丙烯酸酯低聚物,氨基丙烯酸酯低聚物,聚酯丙烯酸酯低聚物,純丙烯酸酯低聚物及其他特殊結構的丙烯酸酯低聚物等。在培訓資料冊中,我們是通過結構劃分的原則來對常用的UV低聚物產品進行理論講解和性能簡述,尋找出支持其性能表現的理論依據,從而加深市場營銷人員對公司產品的理解。需要指出的是,UV低聚物在同一結構類別中也可以分為各類不同官能度的產品,官能團的個數不同,所形成的網狀結構致密性也就不一致。官能團是指的樹脂中能發生交聯反應的活性基團,單一分子中,官能官個數越多,固化后所形成的涂膜便會越致密,也越容易獲取更加高硬度的漆膜,但與此同時,因為交聯基團個數的增加,在低聚物固化的過程中所產生的收縮力也會隨之加大,這樣容易導致涂層在干燥過程中出現應力釋放受阻或附著力下降等情況。 
             UV涂料配方師在對涂層的綜合性能進行設定后,需要根據不同結構和官能團的低聚物性能來篩選出合適的產品進行配比搭配,從而獲得性能平衡的涂層,完成對UV涂層配方的設計工作。對不同結構和不同官能團的UV低聚物性能的了解程度,成為了相關從業人員最為基本的專業素養,我們做為UV低聚物的生產人員和營銷人員,需要從低聚物的具體性能或結構上進行理解和學習,并以此來對涂料從業人員進行產品介紹及應用推薦,以便他們能快速明晰我司產品在結構上的差異性,從而做到最優化篩選。更應該從整體上掌握各類UV樹脂在不同UV涂層中的推薦理由,來幫助涂料工程師解決不同的問題。下面將就不同結構的UV低聚物進行分類講解,方便快速清晰的了解其特點。 
        一. 環氧丙烯酸酯低聚物 
              環氧丙烯酸酯低聚物(簡稱為“EA”)是目前應用最為廣泛、用量最大的光固化低聚物,最為常見的是由雙酚A型環氧樹脂(128環氧)和丙烯酸酯化而制得,也有用酚醛環氧樹脂和丙烯酸酯化的產品,這類產品會具有更加高的耐熱性。環氧丙烯酸酯低聚物物最為顯著的特點是,具有較快的固化速度和較高的成膜硬度,同時光澤和豐滿度都相對比較優異,價格也是相對低廉,成為很多UV配方中不可或缺的一種低聚物材料。 
              UV固化領域中最先使用的雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂是由雙酚A環氧(128環氧)和丙烯酸在催化劑作用下經過開環酯化而制得的。這樣制得的低聚物我們習慣稱之為“標準雙酚A型環氧丙烯酸酯低聚物”,它合成后因為粘度比較大,為迎合下游客戶易施工的特點,生產廠家在出廠前往往加入一定量的活性單體來進行稀釋,最為常用的便是加入TPGDA單體,市場上經常見到的產品有如臺灣長興的:621A-80,江蘇三木6105D-80等。它也是最為重要的基礎光固化材料,所表現出的成膜特點是,高硬度,高光澤,快速固化,耐熱性和耐化學品性好等。與此同時這類低聚物也有著一些結構性帶來的成膜缺陷,如:剛性結構所導致的固化后脆性大,成膜后漆膜易黃變等。 
              在實際使用過程中,合成工程師根據EA樹脂的分子特性,通過調整不同酯化物的結構來到達某些性能優化的目的,下面根據市場上常見的改性環氧合成技術來進行理論分析和性能闡述,以便市場推廣中有理論解說的依據。 
             1. 通過含羥基的丙烯酯和酸酐進行初次反應后再與雙酚A型環氧進行開環酯化,這樣的合成線路可以增加環氧丙烯酯低聚物的分子量,所制取的改性環氧丙烯酸酯低聚物有著比“標準雙酚A型環氧丙烯酸酯低聚物”更加好的柔韌性,在成膜的過程中降低了脆性,同時隨著分子量的增加,樹脂中雙鍵和色變基團的分布密度也大幅度降低,便能獲取具有更好抗過機黃變特點的改性環氧產品。所以我們經常在市面上見到一些具有低黃變的改性環氧樹脂,大多的情況下都是通過此類合成路線生成。它們都保留了雙酚A環氧樹脂的苯環和側鏈羥基的結構特點,在改性后也都有保留著EA樹脂所具有熱穩定性和較好顏料親和性等特點。 
             我司的DAY-158環氧樹脂是用特殊結構的丙烯酯所生成的大分子酸來對雙酚A環氧樹脂進行改性,它具有比一般改性環氧更加大的分子量和更加優異的成膜柔軟性,是通過引入了高彈性的丙烯酸酯結構后的EA樹脂,它具有更加優秀的附著力,這樣所呈現出的成膜特點是:柔軟且具有一定的延展性(一般的改性環氧樹脂可以達到較好的柔軟度,但大多不具備可延伸的特性),耐熱和極強的黏附性。 
            2. 通過含有環氧基團的低粘度材料來部分替換“128環氧樹脂”后和丙烯酸或大分子酸進行開環酯化,如市場上常見的環氧氯丙烷或某些環氧稀釋劑。所制取的改性環氧樹脂也有效的降低了苯環等剛性結構的密度,能獲得較佳的成膜柔性和低收縮等特點。因部分“128環氧樹脂”被取代,這類低聚物會有著較低的初始粘度和較好的抗過機黃變能力。同時隨著鹵素基團的增加,在一定的固化速率的保證下,它能提現出比“標準雙酚A環氧樹脂”更加優異的附著性??傮w上而言,這類改性EA樹脂因其有著較低的使用成本和較為優秀的成膜力學性能,是木器、紙張制品領域UV涂料或油墨廣泛使用的基礎材料。需要指出的是,在合成過程中也有利用這類含有環氧基團的低粘度材料來全部取代128環氧進行開環酯化反應,這樣得到的產物會具有更加小的粘度和更低的使用成本,是木器UV底涂甚至面涂中常用的材料。綜上所需,通過此類方法進行改性的EA樹脂在總體上都具有較好的柔韌性,彌補了傳統標準型EA樹脂的脆性大的缺陷,同時也可以通過不同羥基酯化材料和不同結構的酸酐來組合搭配,生成出具有優秀抗過機黃變和快速固化的改性EA產品。但不能回避的是,雙酚A型結構的存在使得樹脂一些固有的性能弊端無法彌補,如:耐候和持久耐黃能力等。同時因為設計過程中會有不同材料的聯合反應,使得此類改性EA所制取的最終產物不夠單一,極易導致低聚物分子量分布太寬,這樣的結果是很多對漆膜有著高外觀要求領域所不能接受的,如:易產生表面針孔和固化長時間放置后涂膜表面硬度有下降趨勢等。在這樣的情況下我們就需要建議客戶考慮用到一些PUA結構的產品去做協調,因為相比之下它們會有著更加均一的分子結構和更高的雙鍵轉化率等。 
             3. 用長鏈脂肪酸與部分“128環氧樹脂”進行酯化,提高低聚物的分子量和主鏈段長度,從而改善EA的樹脂的柔軟度。此類改性的EA樹脂有利于顏料的潤濕性,增大了樹脂對各類無機顏填料的包裹能力,從而使得顏填料的功能性在涂料中得到有效釋放。因其使用的長鏈脂肪酸的分子量相對較大,這類改性EA往往會具有比標準雙酚A環氧樹脂更加高的初始粘度,合成工程師需要根據期望得到的樹脂粘度來調整材料間的配比。在實際使用過程中,高粘度的樹脂會增加活性單體的使用量,大量的活性單體在樹脂中添加會影響或遮蔽到樹脂某些性能,如低官能度單體稀釋后會降低樹脂成膜豐滿性或降低固化能力等。所以說,高粘度和相對較慢的固化性能這些弊端,使得此類樹脂應用逐漸被第2點方式改性的EA樹脂所取代。但此類樹脂有著更低的鹵素含量和更加優秀的顏料潤濕性,在某些UV印刷油墨行業里面還是做為主要成膜物材料。 
             4. 酸酐與環氧丙烯酸酯側鏈上的羥基進行反應,生成帶羧基結構的改性EA樹脂。分子中的羧基能有效提高樹脂與基材間的附著性,在大部分的應用中,它們往往是做為功能性材料的添加來使用,因其高酸值的羧基結構,樹脂的耐水性和穩定性會受到一定的影響,在一般的UV涂料中不會被廣泛采用。但這類結構可做為堿溶性光固化材料應用到光成像或堿褪型保護涂層領域。 
             5. 先利用少量的伯胺類材料與“128環氧樹脂”中的環氧基進行部分縮合,然后再進行丙烯酸酯化,生成胺改性的EA樹脂。這類結構設計的初衷是增強EA樹脂在光固化激發態中自由基的抗氧猝死能力,從而有效的提高整個UV涂層的表面固化性。做為氫供體材料在UV固化中使用,相對其他經過邁克爾加成反應所得到的胺類單體而言,它會具有更加低的遷移性。需要指出的是,這類改性EA也會使其脆性下降,同時顏料潤濕性將得到提高。 
             6. 酚醛環氧樹脂進行丙烯酸酯化,市場上應用到這類產品大多是出于對固化膜有較高的耐熱及耐化學品等性能的要求為目的,因為它有著比傳統的雙酚A型結構的環氧樹脂更加高的苯環密度,使得其成膜后的剛性和耐熱性極大提升,固化膜的硬度及電性能均遠高于雙酚A類的產品。也需要說明的是,這類低聚物大多為多官能度產物,而雙酚A結構的環氧樹脂大多都是二官能度的產品,從這個角度來說,酚醛類UV低聚物的光活性會得到大幅提高,容易形成交聯密度更高的光固化涂層。但酚醛類環氧的原材料價格較高,另外合成后產物的色澤較深,它一般出現在一些高力學性能要求的UV油墨或涂料層,如:光固化阻焊油墨、耐高溫型UV涂層等。 
             7. 對含有環氧基團的植物油進行環氧基的開環酯化,制取環氧化油丙烯酸酯低聚物,如:環氧大豆油/環氧蓖麻油等進行的丙烯酸酯化產物。這類UV低聚物具有極佳的顏料潤濕性和較好的流平能力,同時具有無鹵和低鹵素含量的特點,皮膚刺激性低,是早期UV木器和UV紙張涂料中最為常見的成膜物之一。我們可以按第1條的方式進行多種酯化開環反應,獲取不同分子結構的改性環氧大豆油丙烯酸酯低聚物,從而獲取不同性能值的產品。需要注意的是,環氧大豆油類的UV低聚物在涂料配方中的的使用大多情況下是利用其低廉的使用成本、較佳的顏料潤濕和流平等特性,但它們普遍存在一些成膜性能的缺陷,如:固化速度慢,成膜物性較差等,所以在大多數的UV配方中需要和其他反應活性高的低聚物進行搭配,來改善成膜后的力學性能。 
             8. 其他功能性基團改性的環氧丙烯酸酯低聚物,除開以上幾種常見的改性EA樹脂外,還有一些出于功能性考慮而進行的特殊基團接枝改性的EA樹脂,如:1).為提高EA樹脂對金屬基材附著,先對雙酚A環氧進行丙烯酸的半酯化,然后再用磷酸對部分沒有開環的環氧基團進行酯化接枝,生成磷酸改性的EA樹脂;2).為提高環氧樹脂的耐候性和耐污性,可以將帶有羥基的有機硅氧烷和環氧基進行縮合,然后再將其進行丙烯酸酯化,制取有機硅改性的EA樹脂。 
             在市場推廣過程中,我們需要詳細記錄客戶提出的具體性能要求,并在已有的產品類別中及時準確的篩選出合適的型號推薦給客戶,若遇到有特殊性能要求的需求信息,應及時和合成技術人員進行反饋,從合成技術的角度來最終判定所推薦的產品型號。 






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